任何高分子材料的性能均由其結(jié)構(gòu)決定,聚氨酯結(jié)構(gòu)包含化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集結(jié)構(gòu)兩方面。化學(xué)結(jié)構(gòu)即分子鏈結(jié)構(gòu),是合成之初配方設(shè)計中需要著重考慮的因素;聚集結(jié)構(gòu)是指大分子鏈段的堆積狀態(tài),受分子鏈結(jié)構(gòu)、合成工藝、使用條件等的影響。研究結(jié)構(gòu)因素對性能的影響也就找到了提高水性聚氨酯性能的途徑。具體有以下幾方面的影響：
一、軟段對性能的影響
聚氨酯彈性體的軟鏈段主要影響材料的彈性,并對其低溫性能和拉伸性能有顯著的貢獻(xiàn)。一般情況下聚酯型聚氨酯彈性體比聚醚型聚氨酯彈性體具有更好的物理機械性能,而聚醚型聚氨酯具有更好的耐水解性和低溫柔順性能。聚醚軟段具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,因而低溫使用范圍更廣。而聚醚或聚酯軟鏈段的規(guī)整度都能提高其結(jié)晶度,因而可改善材料的抗撕裂性能和抗拉強度,同時也能增加聚合物的滯后特性。
二、硬段對性能的影響
硬段結(jié)構(gòu)基本上是低分子量的聚氨酯基團(tuán)或聚脲基團(tuán),這些基團(tuán)的性質(zhì)在很大程度上決定了彈性體的主鏈間相互作用以及由微相分離和氫鍵作用帶來的物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
異氰酸酯原料的結(jié)構(gòu)對聚氨酯彈性體的性能起著關(guān)鍵作用,主要是它們龐大的體積可以引起較大的鏈間位阻,使材料具有較高的撕裂強度和模量。Prolingheuer等人比較研究了NDI/聚酯/BDO聚氨酯彈性體性能,證實了這種影響的存在。此外,Schollenberger的研究表明,MDI的高低對稱性將使聚合物具有一個較高的模量。
三、交聯(lián)的影響 
聚氨酯彈性體基本上屬于具有線性分子特征的熱塑性樹脂,但也可由多官能度擴(kuò)鏈劑或脲基等方式引入一定程度的交聯(lián)。適當(dāng)交聯(lián)可以改善材料的物理機械性能,提高聚氨酯的耐水性和耐候性。但也有研究表明,高交聯(lián)度導(dǎo)致處于橡膠態(tài)的聚氨酯彈性體模量下降,原因是硬鏈段微區(qū)里的交聯(lián)會阻礙鏈段的最佳堆砌和降低玻璃態(tài)或次晶微區(qū)的含量。
四、微相分離結(jié)構(gòu)的影響
聚氨酯的特殊性能來源于其明顯的微相分離結(jié)構(gòu),不同大分子鏈的硬段聚集成晶區(qū),起到了物理交聯(lián)的作用,提高了體系的強韌性、耐溫性和耐磨性能。硬段微區(qū)與軟段基質(zhì)存在氫鍵等形式的結(jié)合,因此起到活性填料的作用,是材料強韌化的根源。影響聚氨酯微相分離的因素很多,包括軟硬嵌段的極性、分子量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、組成配比、軟硬段間相互作用傾向及熱力史、樣品合成方法等。相互分離的微相中也存在鏈段之間的混合,從而導(dǎo)致軟段玻璃化溫度的提高和硬段玻璃化溫度的減小,縮小了材料的使用溫度范圍,并使材料耐熱性能下降。
五、氫鍵的影響
聚氨酯彈性體在硬段與硬段之間和硬段與軟段之間都能形成氫鍵,室溫下聚氨酯分子中大約75%～95%的NH基都形成了氫鍵。氫鍵的作用在于能使聚氨酯耐受更高的使用溫度,使聚氨酯彈性體在較高溫度時可以保持橡膠態(tài)時的模量。