何為聚氨酯？ 

 所謂的聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，它是由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而成，在分子鏈上含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯基團（—NH—CO—O—）。在實際合成的聚氨酯樹脂中，除了氨基甲酸酯基團外，還有脲、縮二脲等基團。多元醇屬長鏈分子，末端為羥基，稱為“軟鏈段”，多異氰酸酯稱為“硬鏈段”。

 軟硬鏈段生成的聚氨酯樹脂中，氨基甲酸酯只占少數(shù)，所以稱為聚氨酯未必恰當，從廣義上講，聚氨酯乃是異氰酸的加聚物。 

 不同類型的異氰酸酯與多羥基化合物反應(yīng)后，生成各種結(jié)構(gòu)的聚氨酯，從而獲得不同性質(zhì)的高分子材料，如塑料、橡膠、涂料、纖維、粘合劑等。 聚氨酯橡膠 

 聚氨酯橡膠于1940年首先在德國研制成功，1952后開始投入工業(yè)生產(chǎn)，而我國是從60年代中期開始研制并投入生產(chǎn)的。聚氨酯橡膠屬于一種特種橡膠，由聚醚或聚酯與異氰酸酯反應(yīng)而制得，因原料種類、反應(yīng)條件及交聯(lián)方法的不同而有許多品種。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，有聚酯型與聚醚型，從加工方法上看，有混煉型、澆注型和熱塑型三種。 

 合成聚氨酯橡膠，一般先由線型聚酯或聚醚與二異氰酸酯反應(yīng)，制成低分子量的預(yù)聚體，經(jīng)擴鏈反應(yīng)，生成高分子聚合物，然后添加適當?shù)慕宦?lián)劑，加熱使其固化，成為硫化橡膠，這種方法稱為預(yù)聚法或二步法。

 也可以用一步法——將線型聚酯或聚醚直接與二異氰酸酯、擴鏈劑、交聯(lián)劑混合，使反應(yīng)發(fā)生，生成聚氨酯橡膠。 

 熱塑性聚氨酯橡膠（TPU） 

 熱塑性聚氨酯橡膠是一種（AB）n型嵌段線性聚合物，A代表高分子量的聚酯或聚醚（分子量為1000～6000），稱為長鏈，B代表含2～12個直鏈碳原子二醇為短鏈，AB鏈段間化學(xué)結(jié)合是用二異氰酸酯。 

 TPU的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)之間的關(guān)系 

 1、 鏈段結(jié)構(gòu) 

TPU分子中A鏈段使得大分子鏈易于旋轉(zhuǎn)，賦予聚氨酯橡膠良好的彈性，使聚合物的軟化點與二級轉(zhuǎn)變點下降，硬度與機械強度降低。 B鏈段會束縛大分子鏈的旋轉(zhuǎn)，使聚合物的軟化點與二級轉(zhuǎn)變點上升，硬度與機械強度提高，彈性降低。調(diào)節(jié)A與B之間的摩爾比，即可制得不同機械性能的TPU。 
2、 交聯(lián)結(jié)構(gòu) 

TPU的交聯(lián)結(jié)構(gòu)除一級交聯(lián)外，還必須考慮由分子間的氫鍵形成的二級交聯(lián)。聚氨酯的一級交聯(lián)鍵與羥類橡膠的硫化結(jié)構(gòu)不同，它的氨基甲酸酯基、縮二脲、脲基甲酸酯基等基團規(guī)則而間隔地排列成剛性鏈段，故制得的橡膠具有規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以具有卓越的耐磨性能及其它的優(yōu)異性能。

 其次，由于聚氨酯橡膠中含有很多諸如脲基或氨基甲酸酯基這類內(nèi)聚能較大的基團，所以分子鏈間形成的氫鍵具有很高的強度，氫鍵形成的二級交聯(lián)健對聚氨酯橡膠的性能也有重要影響。二級交聯(lián)使得聚氨酯橡膠一方面具有熱固性彈性體的特性，另一方面這種交聯(lián)又沒有真正地交聯(lián)起來，是一種虛交聯(lián)，交聯(lián)的狀況取決于溫度。

 隨著溫度的升高，這種交聯(lián)逐漸減弱以至于消失，聚合物具有一定的流動性，可以進行熱塑性加工。當溫度降低時，這種交聯(lián)又逐漸恢復(fù)并再次形成。少量的填料的加入，使分子間的距離增大，分子間形成氫鍵的能力減弱，強度便會急劇下降。 

 3、基團的穩(wěn)定性 

研究表明，聚氨酯橡膠中各基團穩(wěn)定性由高到低的順序是：酯、醚、脲、氨基甲酸酯、縮二脲，在聚氨酯橡膠的老化過程中，首先是縮二脲和脲基甲酸酯的交聯(lián)鍵斷裂，接著是氨基甲酸酯和脲鍵斷裂，即主鏈斷裂。

 聚氨酯橡膠的性能 

 TPU的彈性模量介于橡膠與塑料之間，它的最大特點是，既具有硬度，又有彈性，這種性能是其它的橡膠與塑料所沒有的。

 TPU分聚酯型與聚醚型兩類，從物理性質(zhì)進行比較，低硬度的橡膠以聚酯型的性能較好，而高硬度的橡膠以聚醚型的為優(yōu)。聚酯型的橡膠耐油、耐熱及與金屬的粘合性較好，而耐水解、耐寒及抗菌性以聚醚型的為好。 

 1、 環(huán)境特性 

TPU一般都具有較好的耐溫性，連續(xù)長期使用的溫度為80～90℃，短時間可達到120℃左右。聚氨酯的耐低溫性能也較好，聚酯型的聚氨酯的脆性溫度為-40℃，而聚醚型的聚氨酯則達-70～-80℃，但在低溫下會變硬。 

 TPU的耐油性都比較好，但耐水性卻因結(jié)構(gòu)的不同而異。酯形成反應(yīng)可逆性所引起的TPU降解最為嚴重。當酯與水接觸時，酸的再形成是引致分子解體的自身催化反應(yīng)的原因。聚酯型的聚氨酯在空氣中和濕氣接觸時解體的程度比完全浸在水中時更甚。這是因為浸在水中，形成的酸會不斷地被沖走。
而聚醚型的聚氨酯耐水解性則是聚酯型聚氨酯的3～5倍，因醚基不會與水發(fā)生反應(yīng)。
水的侵入導(dǎo)致聚氨酯性能下降的原因有兩個方面：一是侵入的水與聚氨酯中的極性基團形成氫鍵，使聚合物分子之間的氫鍵減弱，這個過程是可逆的，當干燥后物理性質(zhì)又得到恢復(fù)。
二是侵入的水使聚氨酯發(fā)生水解，此過程為不可逆。 
聚氨酯在長時間的日光照射下會變色發(fā)暗，物理性能逐漸降低。酶菌也會導(dǎo)致聚氨酯的降解，因此工業(yè)生產(chǎn)中使用的聚氨酯橡膠中都添加了防老劑、紫外線吸收劑、防酶劑等。 

 2、 機械特性 

拉伸強度：聚氨酯橡膠的拉伸強度較高，一般可達28～42兆帕，TPU居中，約為35兆帕。 

 伸長率：一般可達400～600，最大為1000%。 

彈性：聚氨酯的彈性比較高，但它的滯后損失也比較大，因此生熱高。在多次彎曲及高速滾動的負荷條件下容易損壞。 

 硬度：聚氨酯的硬度范圍較其它的橡膠都寬，最低為邵氏硬度10，其中大多數(shù)制品具有45～95的硬度。硬度高于70度時，拉伸強度和定伸強度都高于天然橡膠，中80～90度時，拉伸強度、定伸強度、抗撕裂強度都相當高。 

 撕裂強度：聚氨酯的撕裂強度較高，當試驗溫度升高到100～110℃時，抗撕裂強度就與丁苯橡膠相當。 

 耐磨性：聚氨酯的耐磨性十分優(yōu)良，比天然橡膠高9倍，比丁苯橡膠高1～3倍

 加工要求 

 TPU具有塑料與橡膠的雙重特性，正是這種獨特的物理與化學(xué)特性，要求我們在模具設(shè)計、注塑成型時應(yīng)特別對待。 

 模具設(shè)計： 

 1、 流道的設(shè)計： 

因主流道是壓力最大的地方，當注塑壓力解除后，主流道冷凝物因彈性膨脹而增大阻力，導(dǎo)致水口粘前模，因此模具設(shè)計時應(yīng)盡可能地加大主流道的脫模斜度。而主流道的小端尺寸不能小于注塑機的射咀孔徑，大端尺寸的增加需額外增加冷卻時間，延長注塑周期，因此脫模斜度的增大主要靠縮短主流道的長度來實現(xiàn)。

一般情況下，主流道小端直徑約為2.5～3.0mm，大端直徑為6.0mm以下，長度以不超過40mm為宜。主流道末端應(yīng)設(shè)置與大端直徑相等或稍大的冷井，收集冷膠與扣出水口。 

分流道的直徑應(yīng)視產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及流道的長度而定，一般來講，應(yīng)不小于4.0mm。分流道采用圓形能獲得較好的冷卻效果。 

 2、 澆口的設(shè)計： 

由于TPU的流動性不好，為了避免膠體通過閘口時出現(xiàn)的噴射及分子定向?qū)е碌臋M向與縱向的收縮不一致，閘口的深度與寬度尺寸應(yīng)比其它的熱塑性材料的閘口尺寸大些，而長度尺寸則要比普通的小，以利于膠體的通過。過長的閘口會導(dǎo)致充膠時膠體的噴射，影響產(chǎn)品的外觀。能引起材料過分剪切生熱的針點澆口應(yīng)盡量避免使用。 

 3、 排氣槽的設(shè)計： 

模具的排氣必須充分，防止產(chǎn)品燒焦，特別是在膠料充填方向發(fā)生急劇變化和產(chǎn)品最后充填的部位尤其要注意排氣的設(shè)置。排氣槽的深度要根據(jù)TPU的型號加以區(qū)分，有時排氣槽的深度只有0.01mm，也會在排氣槽處產(chǎn)生披鋒，這與TPU特殊的材料性質(zhì)有著重要的關(guān)系。 

 4、 冷卻系統(tǒng)的設(shè)計： 

模具的冷卻效果要好。對于其它的熱塑性材料來說，在注塑時只要產(chǎn)品表面的凍結(jié)層有足夠的強度，產(chǎn)品在較高的溫度下就可進行頂出脫模。而對于TPU來講，溫度較高時，分子間的氫鍵沒有恢復(fù)形成，產(chǎn)品的拉伸強度較低，強行頂出脫模只會導(dǎo)致產(chǎn)品變形，只有當產(chǎn)品在較低的溫度下，氫鍵恢復(fù)充分，TPU具有足夠的強度下才能脫模，這就要求模具的冷卻效果要好。 

 5、 收縮率的確定： 

TPU的收縮率隨所使用的TPU牌號、制品的厚度和結(jié)構(gòu)、注塑時的溫度與壓力的不同而存在著較大的變化，其范圍在0.1%～2.0%之間。在進行模具設(shè)計時，不但要參考原料的收縮率的數(shù)據(jù)，還要根據(jù)制品的結(jié)構(gòu)、厚度估計注塑時需要用到的注塑溫度、壓力進行適當?shù)男拚?。對于局部膠位較厚的制品，注塑時需要的壓力較大，成型后的制品的收縮率較小，需要減小TPU的收縮率。而對于膠位比較均勻的、厚的制品，則要適當?shù)卦黾邮湛s率的值。 

 注塑加工 

1、 原料的干燥 因為水分的侵入能使TPU發(fā)生降解

當TPU的含水率超過0.2%時，不但影響產(chǎn)品外觀，而且機械性能明顯變壞，注塑出的產(chǎn)品彈性差，強度低。因此在注塑前應(yīng)在80℃～110℃的溫度下干燥2～3小時。

2、 料筒的清洗 

注塑機料筒的清理要干凈，極少的其它原料的混入都會導(dǎo)致產(chǎn)品的機械強度的降低。用ABS、PMMA、PE清洗過的料筒最好在注塑前用TPU水口料再清洗一次，用TPU水口料清除料筒中的殘余物料。 

 3、 加工溫度的控制 

TPU的加工溫度對產(chǎn)品的最終尺寸、外觀及變形具有至關(guān)重要的影響。溫度要視所使用的TPU的牌號、模具設(shè)計的具體情況而定，總的趨勢是，要想獲得小的縮水率，需要提高加工溫度；而要獲得大的縮水率需要降低加工溫度。即使是在TPU的正常加工溫度范圍內(nèi)，原料在料筒中停留的時間過長也會導(dǎo)致TPU的熱降解，在注塑前應(yīng)射空料筒中的殘余物料。射咀溫度的控制也相當重要，正常情況下應(yīng)比料筒的前端溫度高5℃左右。 

 4、 注塑速度與壓力的控制 

較低的注塑速度與較長時間的保壓會增強分子定向，雖然可能獲得較小的產(chǎn)品尺寸，但產(chǎn)品變形較大，并且橫向與縱向收縮差異大。大的保壓壓力還會導(dǎo)致膠體在模內(nèi)過壓縮，當產(chǎn)品脫模后尺寸比模腔的尺寸還要大的現(xiàn)象。 

 5、 熔膠速度和背壓的控制 

TPU材料對剪切比較敏感，熔膠速度與背壓過高產(chǎn)生的剪切熱過大時，會導(dǎo)致TPU的熱降解，因此TPU的熔膠一般采用低或中速。如果注塑周期較長，應(yīng)采用延遲熔膠功能，完成熔膠即開始進行開模，防止原料在料筒中的停留的時間過長而降解。